研究背景
掺杂是控制或提高有机半导体（OSC）器件性能的重要方法，如有机场效应晶体管（OFET）、有机光伏（OPV）、有机发光二极管（OLED）和有机热电发生器（OTG）。根据提供给主半导体的电荷载流子（电子或空穴）的类型，掺杂分为n-掺杂和p-掺杂，目前已经开发出不同类型具有显著掺杂性能的p掺杂剂，n掺杂剂的掺杂性能和效率却相对落后，开发用于OSC的高效n-掺杂剂非常重要。
研究成果
湖南科技大学、湖南大学、河南大学胡圆圆等报道了两种有机超级碱P2-t-Bu和P4-t-Bu用作OSC的n-掺杂剂。这两种掺杂剂具有强掺杂效应，使N2200和PC61BM的电导率提高了几个数量级。P2-t-Bu掺杂的PC61BM的电导率达到有史以来最高值2.64 S/cm，功率因数达到11.02μW/mK2，电子自旋共振（ESR）表征表明P2-t-Bu在PC61BM中的极化子产生效率超过35%，是N-DMBI的2-3倍，电荷载流子密度测量显示，PC61BM中P2-t-Bu的掺杂效率高达17.1%。初步实验研究掺杂机制为：有机超级酶先使分子去质子化产生碳阴离子，碳阴离子对OSC π-键亲核攻击，阴离子化分子和中性分子之间发生单电子转移，这种掺杂机制可能会给通用高效n-掺杂带来突破。研究结果对于开发具有高掺杂性能的新型n-掺杂剂具有重要指导作用。
此项研究工作以“Novel Organic Superbase Dopants for Ultraefficient n-Doping of Organic Semiconductors”为题发表在国际顶级期刊《Advanced Materials》上。
图文速递
一、P2-t-Bu和P4-t-Bu的n-掺杂效应
P2-t-Bu和P4-t-Bu化学结构见图1a，室温下为液体，可溶于大多数有机溶剂，为研究P2-t-Bu和P4-t-Bu的掺杂效应，选择常用的n型半导体N2200和PC61BM作为主体半导体，N-DMBI用作本研究中的参照掺杂剂，三种掺杂剂在有机溶剂中具有良好的溶解性，采用溶液掺杂法进行掺杂，图1b显示了溶液掺杂法：将OSC溶液和掺杂剂溶液在氯苯（CB）中以所需的掺杂比混合，并旋涂形成膜。使用四点探针法测量电导率表征掺杂薄膜的电导率。如图1c所示，N-DMBI对N2200的掺杂导致电导率可控制在四个数量级以上，并且在20mol%的掺杂率下，最高电导率达到（1.17±0.19）×10-3S/cm，掺杂率为10mol%时，掺杂P2-t-Bu的N2200薄膜的电导率最大为（2.55±0.34）×10-3S/cm，P4-t-Bu掺杂的N2200薄膜的电导率可高达1.07×10-2S/cm，各种N-掺杂剂对N2200的电导率，如图1d所示。有机超级碱具有优异的掺杂性能。
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对掺杂的N2200膜的电导率进行温度依赖性测量，以更深入地了解三种掺杂剂的掺杂性能（图1e），对于10mol%N-DMBI、P2-t-Bu和P4-t-Bu掺杂的N2200，获得的EA值分别为82.1meV、68.8meV和63.9meV。P4-t-Bu掺杂的N2200中较小的EA与其较高的掺杂性能非常一致。
使用PC61BM作为主体半导体评估掺杂剂的掺杂能力，具有不同掺杂率的原始PC61BM和掺杂PC61BM的导电性如图1f所示。原始PC61BM膜电导率（1.62±0.06）×10-7S/cm，非常低，掺杂浓度为10mol%时，N-二甲基溴化硼掺杂PC61-BM膜电导率为（1.57±0.14）×10-1S/cm。20mol%的掺杂率时，P2-t-Bu掺杂的PC61BM膜的电导率增加了近7个数量级，达到（2.64±0.49）S/cm。P4-t-Bu还可以有效地提高PC61BM的导电性，图1g中，总结了由各种掺杂剂掺杂的PC61BM的电导率值，再次表明有机超级碱具有优异的掺杂性能。
图1h显示了掺杂的PC61BM膜的温度依赖性电导率，10mol%N-DMBI、20mol% P2-t-Bu和30mol%P4-t-Bu掺杂PC61BM提取的EA值分别为115.2meV、83.4meV和92.4meV，有力地表明了P2-t-Bu优异的掺杂性能。P4-t-Bu在N2200中表现出比P2-t-Bu更好的掺杂性能。
用原子力显微镜（AFM）对掺杂的PC61BM和N2200薄膜的形貌进行表征，PC61BM和N2200薄膜的形貌在P2-t-Bu掺杂后发生了很大变化，特别是在高掺杂率下，观察到多孔结构，在P4-t-Bu掺入的薄膜中也观察到了类似的现象，这种多孔结构可能不利于有效的电荷传输，因此在高掺杂率下观察到导电性的降低。
图1：P2-t-Bu和P4-t-Bu的N掺杂效应
二、有机超级碱对PC61BM的高效n-掺杂实现高热电性能
鉴于有机超级碱的高掺杂能力，利用它们来提高OSC的热电性能。研究了掺杂PC61BM薄膜的电导率和塞贝克系数（S），以表征其热电性质。随着掺杂剂被引入PC61BM膜中，电导率增加，塞贝克系数值降低，如图2b所示，所有膜的S都是负的，这表明电荷载流子是电子。
图2c显示了掺杂PC61BM薄膜的功率因数（PF），掺杂浓度10 mol%时，N-DMBI掺杂的PC61BM的最大PF为1.19±0.11μW/mK2，P2-t-Bu掺杂的PC61BM，PF为11.02±1.89μW/mK2，掺杂浓度为30mol%时，P4-t-Bu掺杂的PC61BM的PF高达7.78±1.34μW/mK2。通过掺杂有机超级碱在PC61 BM中获得的PF值是最高的。
图2：掺杂PC61BM薄膜的热电特性
三、掺杂PC61BM薄膜的定量电子自旋共振（ESR）表征
为更深入了解P2-t-Bu和P4-t-Bu的掺杂能力，在高掺杂水平（掺杂率在5-30mol%之间）下对掺杂的PC61BM膜进行电子自旋共振（ESR）研究，结果如图3a-c所示。在原始PC61BM中未检测到ESR信号，但观察到掺杂膜的显著ESR信号随着掺杂浓度的增加而增加，这表明极化子的产生和掺杂的发生。如图3d所示，随着掺杂水平的增加，N-DMBI、P2-t-Bu和P4-t-Bu掺杂的PC61BM膜的ESR信号的二重积分显著增加。在相同的掺杂比下，P2-t-Bu和P4-t-Bu都比N-DMBI诱导更多的自旋（未成对的电子或极化子），这与电导率结果一致（图3e）。
极化子产生效率（ηi）被定义为极化子（自旋）数量与掺杂剂数量之间的比率，表示掺杂剂产生极化子的效率，也是评估掺杂剂掺杂能力的重要参数。图3f显示了三种掺杂剂的ηi值，30mol% P2-t-Bu掺杂的PC61BM膜，ηi为37%，P4-t-Bu掺杂的膜的ηi超过25%，N-DMBI掺杂的PC61BMηi小于16%，ESR结果与电导率结果一致，再次验证了P2-t-Bu和P4-t-Bu比N-DMBI更强的掺杂能力。
图3：掺杂PC61BM薄膜的ESR表征
四、有机超级碱掺杂效率的评价
载流子密度与掺杂剂密度之比定义的掺杂效率ηd被视为评估掺杂剂性能的重要参数。采用莫特·肖特基分析估计有机超级碱的掺杂效率值，以提取掺杂的PC61BM膜的电荷载流子密度，如图4a，三种掺杂剂对掺杂的PC61BM膜提取的电荷载流子密度如图4e所示，电荷载流子密度随着掺杂浓度的增加而增加。根据导电性结果，电荷载流子密度在掺杂P2-t-Bu的PC61BM膜中最高，而在掺杂N-DMBI的膜中最低。相应的掺杂效率值如图4f所示，这表明N-DMBI掺杂的PC61 BM的ηd相当低。在0.1-0.25mol%的掺杂范围内，P4-t-Bu的掺杂效率约为5-10%，高于N-DMBI的掺杂效率。P2-t-Bu在0.1mol%的掺杂率下表现出7.9%的掺杂效率，并且当掺杂率为0.25mol%时，增加到约17.1%，这是N-DMBI的2-3倍。但无法估计较高掺杂率下的电荷载流子密度和效率，因为莫特·肖特基方法只有在电荷载流子密度不太高时才有效。
图4：有机超级碱掺杂效率的评价
五、有机超级碱掺杂机理研究
对P2-t-Bu进行了循环伏安法（CV）研究，结果如图5a所示，CV数据显示氧化峰电位约为0.27V，表明P2-t-Bu不太可能通过直接还原或单电子转移（SET）过程转移到n位PC61BM。通过顺序掺杂方法用P2-t-Bu对原始C60进行n掺杂，在C60中观察到可忽略的掺杂效应，这与PC 61BM的结果形成了强烈对比（图5b），再次表明掺杂不是由富勒烯系统和P2-t-Bu之间的SET引起的。
有机超级碱具有很强的去质子化能力，酯羰基旁边的α-氢可以被去质子化，生成的碳负离子是亲核的，常用于各种取代和加成反应。一旦碳负离子形成，它可以迅速对另一个C=C键进行亲核攻击以在富勒烯上产生碳阴离子，效率很高。碳负离子被整个富勒烯的π-体系稳定，因此在能量上比前一步中羰基旁边的碳负离子更有利。制备一种新的富勒烯衍生物C60-（炔烃）12，这种对称的六取代（T H对称）富勒烯有更多（12）个容易去质子化的质子，实验表明，尽管存在更易接近的酸性C-H，但该化合物不能被P2-t-Bu n-掺杂（见图5d）。原因是六取代富勒烯不再是亲核攻击的目标。C60-（炔烃）12的结果支持了所提出的掺杂机制：去质子化，然后是亲核攻击和SET过程。
所提出的掺杂机制可以适用于像N2200这样的聚合物半导体，有机超级碱，特别是P4-t-Bu，可以使N2200中的噻吩单元去质子化，并形成接触离子对[P4-t-Bu-H]+[噻吩]−，由此产生的“噻吩酸盐”可以攻击萘二酰亚胺，萘二酰亚胺以其经历SET过程的趋势而闻名，因此原始N2200链中的萘二酰氨基单元很可能会从亲核攻击产生的富电子产物中获取电子，从而产生阴离子自由基（极化子）和稳定的中性自由基。
质子化形式的有机超级碱对系统来说是一个很好的反离子，它体积庞大，具有离域电荷，因此与阴离子没有特定的相互作用，这可以促进电荷离解/传输。
图5：有机超级碱掺杂机理研究
结论与展望
在包括N2200和PC61BM在内的n型OSC中使用P2-t-Bu和P4-t-Bu作为高效的n-掺杂剂，掺杂的N2200和PC61BM的电导率分别达到1.07×10-2S/cm和2.64S/cm，热电表征证明掺杂P2-t-Bu的PC 61-BM的功率因数值11.02μW/mK2，P2-t-Bu对PC 61-BM薄膜的极化子产生效率和掺杂效率分别为37%（掺杂率为30mol%）和17.1%（掺杂率0.25 mol%），远高于N-DMBI的相应效率值，证明了有机超级碱的强掺杂能力。有机超级碱的掺杂机制被认为是一种由去质子化引发的、基于亲核攻击的n-掺杂机制。研究有机超级碱掺杂剂，为促进高效n-掺杂剂的发展指明了重要方向。
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