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原位 粒子 协同 纳米 载体

原位TEM!直接观察纳米粒子和载体协同作用!

jnlyseo998998 jnlyseo998998 发表于2023-04-23 13:08:05 浏览18 评论0

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贵金属纳米粒子(NP)作为催化剂的活性组分,因而在化学品和燃料的可持续生产以及污染物的缓释方面发挥着重要的作用。贵金属以纳米颗粒的形式分散于高表面氧化物载体中时表现出了令人感兴趣的催化特性。尽管简单模型把催化特性在很大程度上归结为尺寸效应,因为金属作为惰性氧化物所支持的活性相,其与载体的协同作用可能是关键。

金属-载体相互作用的一个突出例子是高温还原处理(HTR)时二氧化钛负载铂(Pt-TiO2)的氢化学吸附损失。Tauster等人首次观察到了这种效应,可以通过一系列高温氧化和随后的低温还原步骤来恢复。最初,化学吸附抑制归因于系统的电子扰动,即Pt和Ti阳离子在还原气氛下的键合。

随后的研究表明,原位还原激活导致Pt纳米粒子(Pt NPs)封装在薄而部分还原的TiO2层。这种所谓的强金属-载体相互作用(SMSI)状态的驱动力归因于表面能量最小化。

据报道,Co、Ni、Au和Cu NP也有类似的封装效应。近年来的研究显示高温氧化处理还可能造成NP封装。SMSI封装可能带来的益处有:妨碍NP团聚,使Ostwald成熟。另外,还可通过调节分子对催化剂表面吸附强度、阻断特定活性位点等手段对催化剂选择性进行调节。

所以在发展改良催化剂与工艺中,可控地发挥金属NP间协同作用以及其载体能力引起了人们广泛关注。由于金属颗粒和可还原载体的化学状态受到化学环境的影响,因此在催化工作条件下应研究它们的相互作用和可能的协同效应。

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苏黎世联邦理工学院M. G. Willinger,J. A. van Bokhoven和X. Huang等人在Science上发表文章,Dynamic interplay between metal nanoparticlesand oxide support under redox conditions,作者研究发现,贵金属颗粒与可还原金属氧化物载体的动态相互作用,可能依赖于与环境气体发生氧化还原反应。

这项研究建立在早些时候对氧化物负载的贵金属NP界面动力学的研究的基础上。在高压力下工作使作者能够可视化与金属载体相互作用直接相关的气相诱导过程,并揭示NP、载体和气体在工作条件下的动态相互作用。

作者选择了Pt-TiO2催化剂,因为它是首次描述SMSI状态的原型系统,近来显示Pt NP静态封装状态不只在氢气中,也在纯氧化条件中,但具体覆盖层结构依赖于气体环境。作者之所以对氢气氧化进行研究,是因为氢气氧化是氧化还原反应中最为基础的一种。另外,该催化系统只在温度较高时发生气相反应生成水分。

透射电子显微镜显示,一旦系统在总压力约为1巴的含氧和氢的氧化还原反应环境中,在还原条件下观察到的TiO2上Pt颗粒的强金属载体相互作用(SMSI)诱导封装就会丢失。金属-氧化物界面的不稳定和氧化还原介导的TiO2重建导致粒子动力学和定向粒子迁移,这取决于纳米粒子的方向。当切换回纯氧化条件时,重新建立了静态封装SMSI状态。

这项工作着重指出活性状态与非反应态的差别,说明金属与载体作用的性能主要由化学环境决定。

图1. 催化剂转变为氧化还原活性体系时的形态变化

图2. 界面氧化还原化学反应诱导了铂纳米粒子的结构动力学,是粒子重构和迁移的驱动力

图3. 离开氧化还原活性体系后Pt NP的形态变化