近日，南京大学现代工程与应用科学学院谭海仁教授团队通过对全钙钛矿叠层太阳电池的结构进行重新设计，实现了具有耐氧化和超长稳定性的“衬底型”全钙钛矿叠层电池。结合宽带隙钙钛矿中的添加剂策略，获得了效率超过25%的衬底型全钙钛矿叠层电池。未封装器件在空气中放置1000小时后，仍可保持初始光伏性能。
通过结合宽带隙的铅基钙钛矿、窄带隙的铅锡混合钙钛矿和隧穿复合结，可以实现高效率的全钙钛矿叠层器件。已报道的最高效全钙钛矿叠层器件的认证效率已达到26.4%。然而，较差的抗氧化性是限制其商业化应用的一个重要因素。器件结构的设计对提升叠层器件的稳定性有着关键影响。截止目前，已报道的高效率全钙钛矿叠层器件都采用了“顶衬型”的器件结构，即在透明导电衬底上先沉积宽带隙子电池，随后沉积隧穿复合结和窄带隙子电池（图1a），光由透明导电衬底进入，先后在宽带隙、窄带隙子电池中被吸收。在这种结构中，最后沉积的易氧化的窄带隙子电池裸露在器件外侧，而窄带隙钙钛矿含有易氧化的Sn2+，其对氧气的敏感程度远高于铅基钙钛矿，很容易受环境中的氧气破坏，进而影响叠层器件的长期稳定性。
图1 “衬底型”全钙钛矿叠层器件。a, 顶衬型和衬底型的全钙钛矿叠层器件结构示意图。b, 衬底型全钙钛矿叠层器件的制备过程。c, 窄带隙钙钛矿器件进行后退火的性能变化。d, 不同退火温度下宽带隙钙钛矿器件性能变化。e, 采用不同隧穿复合结的衬底型全钙钛矿叠层器件的J-V曲线。
谭海仁教授团队对叠层电池的结构进行重新设计，在国际上率先提出“衬底型”结构的全钙钛矿叠层器件（图1a）：即在透明导电衬底上先沉积窄带隙子电池，随后沉积隧穿复合结和宽带隙子电池，光由透明电极进入，先后在宽带隙、窄带隙子电池中被吸收。在器件的制备过程中（图1b），首先，通过热蒸发及磁控溅射工艺，在衬底（无论刚性的或柔性的，透明的或不透明的）上沉积Cu/ITO薄层，用于降低衬底的粗糙度。随后，沉积铅锡混合的窄带隙钙钛矿子电池。在使用原子层沉积工艺制备SnO2薄层后，由于窄带隙钙钛矿表面的粗糙度远大于宽带隙钙钛矿，在传统的顶衬型叠层中常用的金团簇难以均匀地分布在表面，不再适用于隧穿复合结中的电荷复合层（图1e），磁控溅射的ITO薄层被用作隧穿复合结中的电荷复合层。随后，在隧穿结上沉积宽带隙钙钛矿子电池。由于预先沉积的窄带隙钙钛矿具有较差的热稳定性，高温-低温结合的退火策略被用来沉积宽带隙子电池（图1c，d）。最后，通过磁控溅射工艺和热蒸发工艺分别沉积IZO透明电极和Cu金属电极。从而实现了衬底型全钙钛矿叠层器件的制备（图1e）。但是，由于宽带隙子电池中较差的开路电压和填充因子，叠层器件获得了较差的性能。
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图2 宽带隙钙钛矿与添加剂策略 a, b, c 半透明结构的宽带隙单节结构示意图、J-V和EQE对比图。d, 非半透明结构的宽带隙单节器件的J-V对比图。e, f, g, h 有无GuaBF4的钙钛矿薄膜的XPS、XRD、稳态PL和瞬态PL对比图。i, 有无GuaBF4的宽带隙钙钛矿器件的理想因子对比图。
研究团队通过使用四氟硼酸胍（GuaBF4）作为添加剂，有效地提升了宽带隙钙钛矿器件的性能。在具有半透明结构的宽带隙单节（图2a）电池中，实现了16.7%的能量转化效率，高于对照器件的15.3%（图2b）。EQE中反应的短路电流与J-V一致，也得到了提升（图2c）。同时，非半透明的宽带隙单节电池取得了19.1%的能量转化效率，是目前报道的1.77 eV带隙的该结构器件最优性能之一。DFT计算表明，Gua+的引入抑制了卤素空位的产生，同时相较于常用于钝化缺陷的PEA+，PA+等分子，带来更小的晶格畸变。BF4-与Pb之间形成的较强氢键也实现了对卤素空位的钝化效果。XPS（图2e）显示，GuaBF4的加入增加了钙钛矿中与铅的结合能。XRD（图2f）显示，含GuaBF4添加剂的钙钛矿薄膜具有抑制了钙钛矿的降解，降低了碘化铅含量，具有更优的结晶型。稳态和瞬态PL（图2g, h）显示，含GuaBF4添加剂的钙钛矿薄膜具有更强的光致发光特性和更长的载流子寿命，代表了钙钛矿薄膜内降低的缺陷密度。理想因子（图2i）的测量表明，含GuaBF4添加剂的钙钛矿器件具有较低的理想因子，对应了器件获得的较高的填充因子。
图3 “衬底型”全钙钛矿叠层电池的光伏性能 a, 全钙钛矿叠层器件的示意图及截面SEM。b, 全钙钛矿叠层器件的J-V曲线，插图为稳态效率。c, 全钙钛矿叠层器件的EQE曲线。
结合宽带隙钙钛矿的优化，团队首次在衬底型全钙钛矿叠层器件中实现了超过25%的转换效率（图3b），为该结构器件目前报道的最高值。
图4. “衬底型”全钙钛矿叠层器件的稳定性 a, 顶衬型与衬底型全钙钛矿叠层的暗态稳定性对比。b, c 顶衬型与衬底型全钙钛矿叠层的暗态存储EQE。d, 顶衬型与衬底型全钙钛矿叠层中窄带隙钙钛矿薄膜的XPS对比图。e, 顶衬型与衬底型全钙钛矿叠层的MPP稳定性对比。
“衬底型”结构的设计增强了叠层器件的稳定性。图4a显示，在暗态存储条件下，未封装的衬底型全钙钛矿叠层器件实现了明显优于顶衬型全钙钛矿叠层器件的稳定性：在干燥空气中存储40小时后，顶衬型叠层的性能衰减至初始性能的20%以下，而衬底型叠层在干燥空气中存储超过1000小时后，仍保持了接近初始效率100%的性能。通过对比图4b和c中的EQE图谱可以发现，性能变化主要归因于叠层器件中窄带隙子电池的性能衰退，而图4d中显示，窄带隙子电池的性能衰退伴随着严重的Sn2+的氧化过程。在MPP测试中，未封装的衬底型叠层器件在1-sun光强下连续监测超过200小时后未发生明显的衰退，而未封装的顶衬型叠层器件在最初的20小时即发生严重衰退。封装的衬底型叠层器件在1-sun光强下连续工作600小时后，仍可保持100%的初始性能。
图5. 柔性衬底型全钙钛矿叠层器件 a, 柔性衬底型全钙钛矿叠层结构示意图。b，c，d 使用PEN衬底的柔性衬底型全钙钛矿叠层器件的JV、EQE和弯曲测试稳定性。e, f 使用铜箔衬底的柔性衬底型全钙钛矿叠层器件的JV和EQE。
由于衬底型全钙钛矿叠层器件在结构设计上的优越性，不再要求衬底兼备低粗糙度、高导电性、高透明度等特性，使得对衬底的选择有了多样性，为进一步降低成本提供了可能。研究团队在PEN衬底上构筑了全钙钛矿叠层器件，实现了 24.2%的能量转化效率，在弯曲10,000次后仍可以保持超过80%的初始性能。同时，研究团队在25微米厚的铜箔上沉积了全钙钛矿叠层电池，实现了超过20%的光电转换效率，首次实现在铜箔上构建全钙钛矿叠层器件。相关工作以“Oxidation-resistant all-perovskite tandem solar cells in substrate configuration”为题，发表在国际知名期刊Nature Communications上。
南京大学2019级直博生王玉瑞、特任副研究员林仁兴博士及吉林大学王啸宇博士为本论文的共同第一作者，南京大学现代工程与应用科学学院谭海仁教授为文章的通讯作者。该研究得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金，江苏省自然科学基金，江苏省创新创业人才计划，南京大学关键地球物质循环前沿科学中心研究基金，吉林大学高性能计算中心等的资助与支持。
来源：南京大学
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